2,7-dihydroxi-9-fluorenon

Bakgrundsteknik

2, 7-dihydroxi-9-fluorenon är ett viktigt organiskt syntesmaterial som kan användas för att framställa fluorescerande silikonpolymermaterial. Det kan också användas för att framställa termoplastiskt harts av fluorenylpolyetersulfonketon. Dessutom kan den användas som en nyckelmellanprodukt för syntesen av viralt interferon (dietylamino-9-fluorenon) och 2-hydroxylaminoacetyl-9-fluorenon som ett kramplösande medel. Därför har syntesen av 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon ett viktigt forskningsvärde.

Syntesen av 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon rapporterades första gången av Krishna 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967,10:99-101). Med användning av fluoren som råmaterial erhölls 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon genom sulfonering, oxidation, alkalismältning och reaktion med sluten slinga. Denna metod är lätt att få fram råvaror och låg kostnad. Men i beredningsprocessen väljs kaliumpermanganat som oxidant, det finns en stor mängd fast avfall av mangandioxid, vilket är svårt att hantera, och de två sista stegen i reaktionen är en fast reaktion vid hög temperatur, driftläge och massöverföringsprocessen i reaktionsprocessen är svåra, och produktionen av reaktionsutrustning är hög och det är svårt att kontrollera reaktionsgraden.

År 1973, Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) rapporterade att metyl-2-bromo5-metoxibensoat och p-jodoanisol användes som råmaterial vid katalys av koppar pulver. 4-dimetyleterbifenyl-2-myrsyra och 4,4'-dimetyleterdibensoesyra. 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon erhölls genom omvandling av metoxigrupp till hydroxylgrupp med bromvätesyra i den slutna kretsen under inverkan av polyfosfat. Tillståndet för denna metod är milt, men råvarupriset är högt, och det första steget har sin egen kopplingsprodukt, och avkastningen är låg.

2008, Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry, 2008,18(28):3361-3365.) rapporterade att fluoren användes som utgångsmaterial och ättiksyraanhydrid som acyleringsreagens, och Fu-g-acylering utfördes under katalys av vattenfri A1C1. Produkten utsattes sedan för Baeyer-Villiger-oxidationsomlagring med m-CPBA och trifluorättiksyra i kloroformlösningsmedel. Produkten oxiderades med natriumdikromat och hydrolyserades slutligen till 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon. Kostnaden för denna metod är hög, användningen av peroxidproduktion måste vara uppmärksam på säkerheten och natriumbikromat efterbehandling är svår.

För närvarande har tillverkningsprocessen av 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon följande problem: 1) På grund av bristerna med höga kostnader, farlig drift, komplexitet och stora mängder lösningsmedel är det svårt att uppnå tillfredsställande resultat vid industriell beredning; 2) Denna väg har hög råmaterialkostnad, lågt utbyte och svår produktrening; 3) De två sista stegen av reaktionen är högtemperatur fast reaktion, driftsättet och massöverföringsprocessen i reaktionsprocessen är svåra, och produktionen kräver hög reaktionsutrustning och det är svårt att kontrollera reaktionsgraden.

Beredningsmetod

1. Tillsätt 50 g fluoren, 79 g bensoesyra, 124 g silveroxid, 2 g palladiumacetat och 350 g toluen i reaktionskärlet utrustad med en termometer, omrörare och vattenavskiljare, kontrollera reaktionstemperaturen till 115 grader, fraktionera vattnet som genereras av reaktionen medan reagerar, kyl ner den till 70 grader efter 10-15 timmars reaktion, filtrera den medan den är varm, minska trycket och koncentrera det organiska skiktet tills ett stort antal fasta ämnen fälls ut. Tillsätt 100 g metanol, värm upp till 50 grader, rör om i 1 timme, kyl ner till 10 grader, extrahera och filtrera för att erhålla 9h-fluoren-2, 7-diacyldibensoatmetylester, torka 105,3g vid 70 grader, utbyte 85,4%.

2. Tillsätt 100g9h-fluoren-2, 7-diacyldibensoatmetylester, 8,2g kopparacetat och 650g dikloroetan i reaktorn utrustad med en termometer, omrörare och konstanttrycksdroppanordning. Värm långsamt upp till 50 grader och tillsätt långsamt 118,6 g 70 % tert-butylperoxid. Efter dropp, håll varmt i 10 timmar. Vid slutet av reaktionen sänktes temperaturen till 10 grader och den våta produkten av 9-oxi-9h-fluoren-2, 7-diacyldibensoatmetylester erhölls genom extraktion och filtrering. Den våta produkten tvättades med 20 g natriumdisulfit och 115 g vatten i 1 timme, och den färdiga produkten av 9-oxi-9h-fluoren-2, 7-diacyldibensoat extraherades och torkades för att erhålla 96,8 g, med ett utbyte av 94,0 %.

3. Tillsätt 700 g vatten, 60 g natriumkarbonat och 100 G9-oxi-9h-fluoren-2, 7-diacyldibensoat till reaktionskärlet under skydd av kväve. Värm upp 90 grader under kväveatmosfär och håll kvar i 7 timmar. Vid slutet av reaktionen sänktes temperaturen till 5 grader och 47 g koncentrerad saltsyra sattes långsamt till reaktionslösningen. Efter droppning hölls vätskan varm vid 5 grader i 1 timme och pumpades sedan och filtrerades för att erhålla 52 g våt 2, 7-dihydroxi-9-fluorenonprodukt. Den våta produkten tvättades sedan med 52 g metanol vid 15-20 grader i 1 timme, kyldes till 5 grader, filtrerades och torkades för att erhålla 47,1 g av 2, 7-dihydroxi-9-fluorenon. HPLC-renheten var 99,8 % och utbytet 94,2 %.